含硫化物的天然氣對管道及閥門的腐蝕以及如何防止腐蝕

                含硫化物的天然氣對管道及閥門的腐蝕以及如何防止腐蝕

                      上海申弘閥門有限公司
1.電化學腐蝕 
腐蝕是材料受環境介質的化學、電化學和物理作用產生的損壞和變質現象。材料的腐蝕是一個自發和漸變的損壞過程，使金屬轉變為化合物，不可恢復且不易再生。在天然氣開發中，腐蝕會造成油、套管的破裂，輸管線暴破等危害，造成極其嚴重的后果。常見的腐蝕按其作用原理分為化學腐蝕和電化學腐蝕。 含硫天然氣管道用耐腐蝕壓力含硫天然氣管道用耐腐蝕壓力表討論．彈簧管的力學特性，導出壓力表誤差與壁厚的數學關系。根據儀表的精度裕量，給出壓力表的允許腐蝕量。指出從改善彈簧管的材質入手來提高含硫天然氣管道用壓力表的壽命是不可取的。指出膜片隔離裝置與壓力表構成組件是提高其耐腐蝕壽命的可行方法。并從膜片裝置的力學性質入手，指出了膜片裝置設計與生產的技術要點，采用聚四氟乙烯膜片。主題詞含硫氣體管道壓力表防腐研究隨著天然氣的開發，耐硫化氫等介質腐蝕的壓力表已成為迫切需要的產品，一些單位正準備或已經投入很大的人力、物力研制不銹鋼材質的彈簧管以解決耐蝕問題
電化學腐蝕是天然氣開采過程中，為常見的一種腐蝕。不純的金屬跟電解質溶液接觸時，會發生原電池反應，比較活潑的金屬失去電子而被氧化，這種腐蝕就叫做電化學腐蝕。 
含硫天然氣在濕環境中，硫化氫除作為陽極過程的催化劑，促進鐵離子的溶解，加速鋼材重量損失外，同時還為腐蝕產物提供S2-，在鋼表面生成硫化鐵腐蝕產物膜。腐蝕產物主要有：Fe9S8、Fe3S4、FeS2 、FeS。硫化鐵產物膜的結構和性質將成為控制腐蝕速率與破壞形狀的主要因素。含硫天然氣對鋼管的腐蝕破壞往往表現為由電蝕導致局部壁厚減薄、蝕坑、和穿孔。硫化鐵膜的生成、結構及其性質受到溫度、流速、PH值、H2S濃度等因素的影響。上海申弘閥門有限公司生產的石油天然氣及石化用各類球閥、閘閥、截止閥、止回閥、蝶閥閥門具有性能優異，可靠性高，用途廣泛，價格合理等優點。適用于：化工、石油、天然氣、冶金、等行業及含硫化氫介質、雜質多、腐蝕嚴重的天然氣長輸管線。

2.硫化氫腐蝕 
2.1硫化氫的腐蝕機理 
在含硫化氫天然氣集輸系統中，常見的硫化氫腐蝕有：硫化氫應力腐蝕開裂、氫致裂紋和電化學腐蝕。在常見的腐蝕中，危害大的應是硫化氫應力腐蝕開裂，金屬脆性破裂現象，在設備投入運行初期即可能發生。硫化氫應力腐蝕開裂是由拉應力和硫化氫水溶液的電化學腐蝕同時作用造成的破裂。值得注意的是，干燥的硫化氫對金屬材料無腐蝕破壞作用，硫化氫只有在有水的環境中才具有腐蝕性。一般在材料服役前，都會進行抗SCC和抗HIC的檢測，以符合天然氣輸送管道的基本要求。 
硫化物應力開裂是硫化氫腐蝕導致原子氫進入金屬所造成氫脆的一種特殊形式。普遍認為是在應力和硫化氫的聯合作用下，由于滲氫導致材料脆化和開裂，原子氫進入金屬破壞其機體的理想連續性，從而在應力水平低于材料屈服強度時發生的脆性破壞，導致氫損傷。 
硫化氫作為一種強滲氫介質，不僅本身提供了氫的來源，而在含硫系統中，硫化物離子將會減慢金屬表面氫原子結合成氫分子的速度，提高了鋼鐵表面吸附氫原子濃度，加速了氫向鋼中的擴散溶解過程。 
一般工程使用的鋼材都存在著缺陷，這些缺陷與氫的結合能力強，可捕捉氫使之難以擴散，富集的氫一旦結合成氫分子，產生的氫氣壓力很高，隨著腐蝕的繼續，缺陷處氫壓力不斷增高，導致缺陷的進一步擴大和分離，產生裂紋導致開裂。 

硫化物應力開裂主要出現于高強度鋼、有高內應力的構件及硬度高、焊縫熱影響區，開裂垂直于拉伸應力方向。其破壞多為突發性，是一種沒有任何預兆下的突發破壞，因此具很大的危險性，所以，現場集輸流程、管線一般不采用高強度鋼。 2.2影響硫化物應力腐蝕的主要因素 
發生硫化氫應力腐蝕（SSC）的三要素是應力、腐蝕環境及其敏感的材料。 
2.2.1環境因素 
H2S濃度：在含H2S天然氣系統，當氣體總壓等于或大于0.448MPa（絕），硫化氫分壓等于或大于0.00034MPa（絕）時，可引起敏感材料發生SSC。對SSC而言H2S濃度是影響腐蝕的主導因素。（但須指出決定含硫氣腐蝕性的因素是天然氣中H2S的分壓，而不是H2S的濃度） 
溫度：高溫對材料抗SSC是有益的，溫度為24ºC時其斷裂所需時間短，SSC敏感性大；溫度高于24ºC后，隨著溫度的升高斷裂所需時間延長，SSC敏感性下降。通常對SSC敏感的材料均存在一個不發生SSC的高溫度，此溫度隨鋼材的強度極限而變化，一般為65℃—120ºC。 
PH值：在含硫化氫的鹵水中，碳鋼的開裂傾向隨著PH值降低而增加。當PH值為2-3時，SSC敏感性高，隨著PH值的升高，H+濃度下降，SSC敏感性下降。當ph值>5時，通常認為此狀態下就不會發生SSC。2.硫化氫腐蝕 
2.1硫化氫的腐蝕機理 
在含硫化氫天然氣集輸系統中，常見的硫化氫腐蝕有：硫化氫應力腐蝕開裂、氫致裂紋和電化學腐蝕。在常見的腐蝕中，危害大的應是硫化氫應力腐蝕開裂，金屬脆性破裂現象，在設備投入運行初期即可能發生。硫化氫應力腐蝕開裂是由拉應力和硫化氫水溶液的電化學腐蝕同時作用造成的破裂。值得注意的是，干燥的硫化氫對金屬材料無腐蝕破壞作用，硫化氫只有在有水的環境中才具有腐蝕性。一般在材料服役前，都會進行抗SCC和抗HIC的檢測，以符合天然氣輸送管道的基本要求。 
硫化物應力開裂是硫化氫腐蝕導致原子氫進入金屬所造成氫脆的一種特殊形式。普遍認為是在應力和硫化氫的聯合作用下，由于滲氫導致材料脆化和開裂，原子氫進入金屬破壞其機體的理想連續性，從而在應力水平低于材料屈服強度時發生的脆性破壞，導致氫損傷。 
硫化氫作為一種強滲氫介質，不僅本身提供了氫的來源，而在含硫系統中，硫化物離子將會減慢金屬表面氫原子結合成氫分子的速度，提高了鋼鐵表面吸附氫原子濃度，加速了氫向鋼中的擴散溶解過程。 
一般工程使用的鋼材都存在著缺陷，這些缺陷與氫的結合能力強，可捕捉氫使之難以擴散，富集的氫一旦結合成氫分子，產生的氫氣壓力很高，隨著腐蝕的繼續，缺陷處氫壓力不斷增高，導致缺陷的進一步擴大和分離，產生裂紋導致開裂。 

硫化物應力開裂主要出現于高強度鋼、有高內應力的構件及硬度高、焊縫熱影響區，開裂垂直于拉伸應力方向。其破壞多為突發性，是一種沒有任何預兆下的突發破壞，因此具很大的危險性，所以，現場集輸流程、管線一般不采用高強度鋼。 2.2影響硫化物應力腐蝕的主要因素 
發生硫化氫應力腐蝕（SSC）的三要素是應力、腐蝕環境及其敏感的材料。 
2.2.1環境因素 
H2S濃度：在含H2S天然氣系統，當氣體總壓等于或大于0.448MPa（絕），硫化氫分壓等于或大于0.00034MPa（絕）時，可引起敏感材料發生SSC。對SSC而言H2S濃度是影響腐蝕的主導因素。（但須指出決定含硫氣腐蝕性的因素是天然氣中H2S的分壓，而不是H2S的濃度） 
溫度：高溫對材料抗SSC是有益的，溫度為24ºC時其斷裂所需時間短，SSC敏感性大；溫度高于24ºC后，隨著溫度的升高斷裂所需時間延長，SSC敏感性下降。通常對SSC敏感的材料均存在一個不發生SSC的高溫度，此溫度隨鋼材的強度極限而變化，一般為65℃—120ºC。 
PH值：在含硫化氫的鹵水中，碳鋼的開裂傾向隨著PH值降低而增加。當PH值為2-3時，SSC敏感性高，隨著PH值的升高，H+濃度下降，SSC敏感性下降。當ph值>5時，通常認為此狀態下就不會發生SSC。2.硫化氫腐蝕 
2.1硫化氫的腐蝕機理 
在含硫化氫天然氣集輸系統中，常見的硫化氫腐蝕有：硫化氫應力腐蝕開裂、氫致裂紋和電化學腐蝕。在常見的腐蝕中，危害大的應是硫化氫應力腐蝕開裂，金屬脆性破裂現象，在設備投入運行初期即可能發生。硫化氫應力腐蝕開裂是由拉應力和硫化氫水溶液的電化學腐蝕同時作用造成的破裂。值得注意的是，干燥的硫化氫對金屬材料無腐蝕破壞作用，硫化氫只有在有水的環境中才具有腐蝕性。一般在材料服役前，都會進行抗SCC和抗HIC的檢測，以符合天然氣輸送管道的基本要求。 
硫化物應力開裂是硫化氫腐蝕導致原子氫進入金屬所造成氫脆的一種特殊形式。普遍認為是在應力和硫化氫的聯合作用下，由于滲氫導致材料脆化和開裂，原子氫進入金屬破壞其機體的理想連續性，從而在應力水平低于材料屈服強度時發生的脆性破壞，導致氫損傷。 
硫化氫作為一種強滲氫介質，不僅本身提供了氫的來源，而在含硫系統中，硫化物離子將會減慢金屬表面氫原子結合成氫分子的速度，提高了鋼鐵表面吸附氫原子濃度，加速了氫向鋼中的擴散溶解過程。 
一般工程使用的鋼材都存在著缺陷，這些缺陷與氫的結合能力強，可捕捉氫使之難以擴散，富集的氫一旦結合成氫分子，產生的氫氣壓力很高，隨著腐蝕的繼續，缺陷處氫壓力不斷增高，導致缺陷的進一步擴大和分離，產生裂紋導致開裂。 

硫化物應力開裂主要出現于高強度鋼、有高內應力的構件及硬度高、焊縫熱影響區，開裂垂直于拉伸應力方向。其破壞多為突發性，是一種沒有任何預兆下的突發破壞，因此具很大的危險性，所以，現場集輸流程、管線一般不采用高強度鋼。 2.2影響硫化物應力腐蝕的主要因素 
發生硫化氫應力腐蝕（SSC）的三要素是應力、腐蝕環境及其敏感的材料。 
2.2.1環境因素 
H2S濃度：在含H2S天然氣系統，當氣體總壓等于或大于0.448MPa（絕），硫化氫分壓等于或大于0.00034MPa（絕）時，可引起敏感材料發生SSC。對SSC而言H2S濃度是影響腐蝕的主導因素。（但須指出決定含硫氣腐蝕性的因素是天然氣中H2S的分壓，而不是H2S的濃度） 
溫度：高溫對材料抗SSC是有益的，溫度為24ºC時其斷裂所需時間短，SSC敏感性大；溫度高于24ºC后，隨著溫度的升高斷裂所需時間延長，SSC敏感性下降。通常對SSC敏感的材料均存在一個不發生SSC的高溫度，此溫度隨鋼材的強度極限而變化，一般為65℃—120ºC。 
PH值：在含硫化氫的鹵水中，碳鋼的開裂傾向隨著PH值降低而增加。當PH值為2-3時，SSC敏感性高，隨著PH值的升高，H+濃度下降，SSC敏感性下降。當ph值>5時，通常認為此狀態下就不會發生SSC。境污染。后來還采用過環氧煤瀝青、環氧粉末防腐等方法。現在氣田普遍采用的是近幾年的新材料聚乙烯防腐涂層（二層PE和三層PE結構），多數采用的是三層PE防腐涂層。這種涂層防腐可靠性高，黏結力高，管道防腐密封性強，機械強度高，防水性強，施工方便，是目前比較完善的管道外防腐涂層。 
從研究和實踐都表明，天然氣脫水結合緩蝕劑能有效控制含硫天然氣管線的失重腐蝕。但脫水工藝在產水大的氣田未能開展。 
在現場生產中，可以從以下幾個方面加強工作： 
1、建立和完善生產過程中的綜合性腐蝕控制和監測系統，對任何可能導致腐蝕的變化進行早期監測和準確測量，改進和調整防腐措施（緩蝕劑加注量及加注周期等），并在嚴重腐蝕事故發生之前就可以采取相應措施以減少損失。 
2、在現場設備管道的安裝施工中，嚴格控制安裝、焊接的工藝質量，盡可能的減少縫隙的產生，避免發生縫隙腐蝕。 
3、提高現場安裝施工的外防腐工藝質量，在進行除污、除銹的表面處理上，要確保金屬表面光潔，尤其是在埋地管接頭處的外防腐上，防腐套加熱要均勻，盡量避免出現鼓泡、夾雜雜質等缺陷。同時，在管道的搬運、裝卸工程中，要做好對防腐層的保護，避免防腐層的損壞。 
4、氣井及管道加注緩蝕劑要定期定量，但目前加注周期及加注量還不太嚴密，仍需改進和摸索，以制定出*的加注周期和加注量。 

5、在運行中加強清管清除管內積液，也是一項有效的措施。 
5、輸鹵管線及防腐 
輸鹵管線過去采用鋼質管線，即使經過防腐處理，投用后一般2～3年即出現穿孔漏失。目前普遍選用的是玻璃鋼管線，其耐腐蝕性能較*。玻璃鋼學名玻璃纖維增強塑料，它是以玻璃纖維及其制品（玻璃布、帶、氈等）作為增強材料，以合成樹脂作基體材料。玻璃鋼由于其強度相當于鋼材，又含有玻璃組分，也具有玻璃那樣的色澤、形體、耐腐蝕、電絕緣、隔熱等性能，故習慣稱“玻璃鋼”。 
玻璃鋼有三大特點：一是玻璃鋼的密度小，強度大。玻璃鋼相對密度在1.5～2.0之間，而機械強度卻為鋼的3～4倍；二是玻璃鋼具有瞬間耐高溫特性；三是具有良好的耐酸堿腐蝕特性及不具有磁性。 
玻璃鋼也有一些不足之處：彈性模量低，玻璃鋼的彈性模量比鋼小10倍，因此在產品結構中常感到剛性不足，容易變形。玻璃鋼的耐溫性較差，一般玻璃鋼不能在高溫下使用，通用聚酯玻璃鋼在50℃以上強度就明顯下降；通用型環氧玻璃鋼在60℃以上，強度明顯下降。另外，玻璃鋼還具有塑料共同的缺陷，那就是老化現象。在紫外線、化學介質、機械應力等作用下容易產生老化，導致性能下降。 
由于玻璃鋼彈性模量低，抗外壓和沖擊能力低，耐溫性差，在地形條件差及流體溫度高的環境下使用，也容易產生失效。7、天然氣開采中耐腐蝕材料的發展趨勢 
近年來，國內外都在積極研究新型材料、新型的防腐涂料以及防腐方法，以延長管道的使用壽命，更好的服務于天然氣開采。 
對于埋地管線的外防腐：據查，近年來開發了聚脲防腐層技術，于埋地管線等的涂裝。聚脲是由異氰酸酯組分與氨基化合物反應生成的一類化合物，而聚脲涂料是新研發出來的一種性能優、無溶劑、無污染、快速固化的新型涂料和涂裝技術。由于其優異的物理、化學性能，故有新型“”(VERSATILE)涂裝技術之稱。聚脲材料致密、連續、無接縫，其在干燥、固化過程中，*依靠化學反應，而不會像以往涂料的干燥過程中，需要向空氣中揮發有機溶劑或者水分。因此就不會有針孔、氣泡、縮孔等缺陷產生，也就杜絕了外界腐蝕介質入侵的途徑，所以防腐性能十分突出。同時，由于其優異的柔韌性，完夠抵御晝夜、四季環境溫度變化帶來的熱脹冷縮，不會產生開裂或脫落現象，使得材料表現出十分優異的耐化學介質性能。 
在集氣管線方面的新型材料研究：耐蝕合金鋼、鎳基合金管都可從根本上解決含H2S、CO2天然氣集輸的腐蝕問題,但由于耐蝕合金鋼、鎳基合金管價格昂貴,使其在高含硫氣田中的應用受到一定限制。所以對于以上材料的性能、技術經濟指標的對比、現場安裝技術和現場試驗等方面，還在進一步的研究中。 在輸鹵管線方面，目前采用的耐腐蝕玻璃鋼管線較之前采用的碳鋼更為有效地緩解了腐蝕的問題，但是仍存在抗外力差，耐高溫差的弱點。氣田上，曾經采用了鋼管內襯非金屬管的工藝來解決強度和耐腐蝕的問題，但由于其制作成本較高，所以未得以推廣，如果能在降低成本上有所突破，這種工藝還是相當值得推廣的。與本文相關的論文有：天然氣管道用閥門防腐注意事項